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共創(chuàng)共贏
1、固相萃取技術(shù)常見術(shù)語
目標(biāo)化合物(AimedCompounds):想要從復(fù)雜的樣品基質(zhì)中分離出來的化合物;
基質(zhì)(Matrix):目標(biāo)化合物所處的樣品環(huán)境,基質(zhì)中通常含有大量干擾物;
干擾物(InterferentialCompounds):影響目標(biāo)化合物分析或能夠?qū)Ψ治鰞x器造成損害的化合物,通常是對(duì)基質(zhì)中除目標(biāo)化合物以外所有化合物的統(tǒng)稱;
吸附劑(Sorbent):固相萃取柱中的填充物,能夠從樣品溶液中選擇性地萃取某些化合物;
吸附容量(Capacity):在特定條件下,一定質(zhì)量吸附劑能夠保留的化合物(包括目標(biāo)化合物和部分干擾物)的總質(zhì)量;
選擇性(Selectivity):吸附劑區(qū)別對(duì)待目標(biāo)化合物和所有其它樣品組分的能力,也就是保留目標(biāo)化合物而排除其他組分的能力,高的選擇性可以獲得更佳的凈化效果;
pH:溶液中質(zhì)子(H+)濃度的負(fù)對(duì)數(shù),該值越小表明溶液中質(zhì)子的濃度越大;
pKa:酸性化合物解離常數(shù)(Ka)的負(fù)對(duì)數(shù),該值越小酸性化合物的解離性越強(qiáng),當(dāng)樣品溶液的pH值與pKa相等時(shí),未解離態(tài)化合物與解離態(tài)化合物濃度相等;分析人員也常用pKa表示堿性化合物的解離性,但此時(shí)的pKa值表示的是堿性化合物共軛酸的解離常數(shù)的負(fù)對(duì)數(shù),該值越大表明堿性化合物結(jié)合質(zhì)子的能力越強(qiáng),堿性也越強(qiáng);
相互作用(Interaction):在特定的化學(xué)環(huán)境中,兩種化學(xué)物質(zhì)之間(比如目標(biāo)化合物與吸附劑之間、目標(biāo)化合物與溶劑分子之間)發(fā)生的吸引或排斥等作用力;
非極性相互作用(Non-PolarInteraction):目標(biāo)化合物上的非極性官能團(tuán)與非極性吸附劑之間的作用力,這種作用力在極性溶劑環(huán)境尤其是水環(huán)境中才能較好體現(xiàn),因而也稱疏水相互作用,比如水環(huán)境中,鄰苯二甲酸酯類化合物與C18之間的作用力;
極性相互作用(PolarInteraction):目標(biāo)化合物上的極性官能團(tuán)與吸附劑上的極性官能團(tuán)之間的作用力,這種作用力在弱極性或非極性溶劑環(huán)境下才能較好的體現(xiàn);
離子相互作用(IonInteraction):離子型目標(biāo)化合物上的離子官能團(tuán)與吸附劑上帶有相反電荷的官能團(tuán)之間的庫倫力;
次級(jí)相互作用(SecondaryInteraction):對(duì)于反相硅膠鍵合吸附劑,顆粒表面殘余的硅羥基會(huì)與極性化合物發(fā)生極性相互作用,并且部分硅羥基解離后會(huì)與堿性化合物發(fā)生離子相互作用,相對(duì)于非極性相互作用這些作用力處于次要地位,因而被稱為次級(jí)相互作用。次級(jí)相互作用是反相硅膠吸附劑所不期望的,通??梢酝ㄟ^封端技術(shù)(Endcaping)加以消除;
活化(Activation):也稱溶劑化,加入合適的溶劑使吸附劑上的官能團(tuán)展開,并除去吸附劑上可能存在的干擾物,對(duì)于反相吸附劑常常用中等極性溶劑(比如甲醇),正相吸附劑常常用弱極性或非極性溶劑(比如己烷);
平衡(Equilibrium):除去活化溶劑為上樣創(chuàng)造適宜的溶劑環(huán)境,所用溶劑通常與樣品溶液的溶劑一致;對(duì)于離子交換柱,如果樣品是堿性化合物平衡液中往往需要加入酸,如果樣品為酸性化合物平衡液中往往需要加入堿;
保留(Retention):當(dāng)樣品溶液通過吸附劑,吸附劑與某些化合物的作用力超過后者與溶劑的作用力時(shí),這些化合物就會(huì)被吸附劑固定,該過程稱為保留;
淋洗(Washing):上樣后,部分干擾物與目標(biāo)化合物同時(shí)被保留,需要加入合適的溶液以zui大可能地除去干擾物而不影響目標(biāo)化合物的保留,通常情況下用上樣時(shí)的樣品溶劑淋洗不會(huì)影響回收率,但洗脫強(qiáng)度較大的溶劑能zui大程度地去除干擾物,選擇淋洗液時(shí)需要在回收率和凈化效果間找到平衡點(diǎn);
洗脫(Elution):讓洗脫能力較強(qiáng)的溶劑通過吸附劑,打斷吸附劑與被保留的化合物之間的作用力,使這些化合物隨溶劑從吸附劑中流出;通常情況下,能剛好洗脫目標(biāo)化合物的洗脫溶劑是*選擇,此時(shí)洗掉的干擾物zui少,選擇洗脫液時(shí)也需要在回收率和凈化效果間找到平衡點(diǎn);
穿透(Breakthrough):吸附劑的保留能力較弱或化合物的質(zhì)量超過吸附劑容量時(shí),在上樣過程部分或全部目標(biāo)化合物未被保留即流出小柱的現(xiàn)象;該現(xiàn)象屬于操作事故,應(yīng)避免發(fā)生。
2、親水親脂平衡
“親水親脂平衡”(HydrophilicLipophilicBalance,HLB),起初用以表示“表面活性劑分子中的親水基團(tuán)與親油基團(tuán)的平衡關(guān)系。”21世紀(jì)初,“親水親脂平衡”理念被引入SPE,其填料基質(zhì)為聚合物(比如聚苯乙烯),基質(zhì)具有親脂性,與C18功能類似,具有反相保留功能;然后在聚合物基質(zhì)上鍵合極性基團(tuán),比如吡咯烷酮,具有親水性,該基團(tuán)能夠增強(qiáng)填料對(duì)極性化合物的保留能力,并使填料保持水可潤(rùn)濕性防止柱床干涸,提高了結(jié)果穩(wěn)定性;
迪馬科技推出的ProElutPLS兼具親水基團(tuán)(吡咯烷酮基團(tuán))和疏水基團(tuán)(二乙烯基苯),對(duì)極性化合物和非極性化合物均有較好的保留,具有親水親脂平衡的特性。與之相同的小柱還有WatersOasisHLB。
親水親脂平衡小柱一般具有以下特點(diǎn):
A真正的通用性:對(duì)親水物質(zhì)和親脂物質(zhì)具有均衡的保留能力,應(yīng)用領(lǐng)域覆蓋了非極性、弱極性極性化合物,克服了C18吸附劑對(duì)極性化合物保留較差的缺點(diǎn);
B更高的穩(wěn)定性:具有水可潤(rùn)濕性,填料經(jīng)活化后,即使柱床干涸,吸附劑對(duì)目標(biāo)物的保留也不會(huì)發(fā)生變化;
C更寬的pH值適用范圍:PLS的基質(zhì)為有機(jī)聚合物而非硅膠,在pH0-14的范圍內(nèi)表現(xiàn)穩(wěn)定,而硅膠鍵合吸附劑只有在2-7.5的范圍內(nèi)是穩(wěn)定的;
D更高的吸附容量:可保留更多的目標(biāo)物,有效地防止了“穿透現(xiàn)象”的發(fā)生,提高了重現(xiàn)性;
E不存在次級(jí)相互作用:硅膠鍵合吸附劑的表面存在未鍵合的硅羥基,對(duì)堿性化合物的保留較強(qiáng),用硅膠鍵合吸附劑處理堿性化合物,回收率通常較低;PLS是有機(jī)聚合物基質(zhì)的吸附劑,不存在次級(jí)相互作用,用于堿性化合物能夠得到滿意的結(jié)果。
3、目標(biāo)物沒有回收或回收率低
在一次完整的SPE操作中,目標(biāo)化合物可能會(huì)存在于樣品溶液流出液、淋洗液、洗脫液或吸附劑中,當(dāng)“目標(biāo)物沒有回收或回收率低”現(xiàn)象發(fā)生時(shí),可向樣品溶液加入標(biāo)液,然后進(jìn)行完整的SPE操作并將樣品流出液、淋洗液和洗脫液分別收集并分析,首先確定目標(biāo)化合物存在于哪一部分,進(jìn)而確定問題來自下列哪一環(huán)節(jié):
A目標(biāo)物在吸附劑上的保留不足;
B目標(biāo)物未被*洗脫;
C其他環(huán)節(jié)
A當(dāng)超過5%的目標(biāo)化合物出現(xiàn)在樣品流出液或淋洗液時(shí)即可斷定“目標(biāo)化合物在吸附劑上的保留不足”。下面是具體原因的改進(jìn)辦法:
可能原因 | 改進(jìn)辦法 |
上樣前,柱床干涸 | 重新活化并平衡 |
吸附劑填裝松散,溶液出現(xiàn)短路 | 提出換貨,或用小棍擠壓柱床 |
樣品液流速過快 | 降低流速,通常來說流速低于5 mL/min 時(shí),結(jié)果是穩(wěn)定的 |
可能原因 | 改進(jìn)辦法 |
樣品溶液含有較多顆粒雜質(zhì),堵塞了篩板 | 上樣前對(duì)樣品溶液進(jìn)行離心或過濾 |
樣品溶液黏度太高 | 用合適的溶劑對(duì)樣品進(jìn)行稀釋 |
SPE 柱柱床太高,對(duì)液體的阻力過大 | 使用固相萃取儀,并在液體路出口減壓 |
在液體入口加壓 |
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